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钼铁冶炼原理及相关简介

钼的主要物理化学性质如下：相对原子质量 95.95 密度/(g/cm3) 10.2熔点/K 2883 沸点/K 5833熔化热/(kJ/mol) 7.37 蒸发热/(kJ/mol) 536.3熵（298K时）/（J/(mol.K)) 28.61

钼的熔点较高，在高温下钼的蒸气压很低蒸发速度小，钼的最大特点是导电性强。钼能耐无机酸的腐蚀，但能很快地溶解在硝酸及硫酸的混合溶液中。

钼与铁可按任何比例互溶。在1453－1813K范围内，化合物MoFe（含Mo63.29%）固态稳定。1753K以下即使处于固相也会结晶出Mo2Fe3。含钼量大于50%时，合金熔点显著升高，如含钼60%的合金熔点为2073K，含钼高的钼铁不能从炉内流出。钼铁状态图如图22－1所示。

钼与碳生成碳化物Mo2C和MoC。Mo2C的熔点为2653K，MoC的熔点为2843K，还可能生成复合碳化物Fe3Mo3C和Fe3C•Mo3C。钼与硅生成Mo3Si、Mo5Si3、MoSi2。钼与铝生成MoAl。钼与硫生成一系列的硫化物，MoS2、Mo2S3、MoS3，其中MoS2是主要的硫化物。含MoS2的钼矿称为辉钼矿。当温度大于673K时MoS2易氧化成MoO3和MoO2。

钼与氧生成一系列的氧化物MoO3、MoO2、Mo2O3、Mo4O11等，其中最稳定的是MoO3和MoO2。MoO3具有明显的酸性，称为钼酸酐，是浅绿色的粉未；加热时呈鲜黄色。熔点978K，沸点1428K，生成热746kJ/mo，密度4.4g/cm3，当温度大于873K时MoO3就显著升华。MoO3微溶于水，能溶于苛性碱、苏打、氨的溶液中而生成钼酸盐。MoO2是紫褐色的粉末，并有金属光泽。当温度大于1273K时MoO2显著升华，其生成热为588.2kJ/mol，密度6.34g/cm3。MoO2不溶于水和碱性水溶液，也不溶于硫酸、盐酸等酸中。

钼精矿的氧化焙烧：钼精矿中含MoS约75%，因为含硫高不能用来直接冶炼钼铁和生产氧化钼块，所以必须经过氧化焙烧脱除硫才能使用。习惯上焙烧前的钼精矿称为生钼精矿，焙烧后的钼精矿称为熟钼矿或钼焙砂。往焙烧炉加精矿前，应按钼含量和杂质含量进行配料，并要充分混合均匀，配好的料中钼含量误差在0.2%之内，Mo≥45%，Pb≤0.8%，Cu≤0.6%，SiO2≤12%，CaO≤3%，H2O≤4%。

单层炉焙烧钼精矿：只有一层炉床的反射炉称间层炉。一般单层炉参数为：炉床高850mm，炉床长6000mm，炉床宽1500mm，炉膛高500mm，炉门4个。炉子用耐火粘土砖砌筑。在炉头有烧煤的燃烧室及燃烧室下面的灰坑，中间是高约850mm，宽1500mm，长6000mm的炉床，炉子有炉顶和防止精矿落入燃烧室及水平烟道的挡墙，炉尾挡墙略高些。一般有4个炉门，习惯上把靠近尾部的炉门称为第一炉门，靠近燃烧室的炉门称为第四炉门，第一炉门装进钼精矿，第四炉门是出料用的，所有炉门都可用作搅拌和拨料用。在炉子末端有隔墙的坑，此处收集大粒的钼尘，而后烟气进入直立烟道部分，然后到主烟道水平部分，主烟道一直通到收尘室，单层炉一般水平烟道较长，以便烟尘的回收，最后烟气进到烟筒。

精矿装炉以前要经过2mm的筛子，以增大精矿与气体的接触面积，增加反应速度。一次装料约300kg，平铺在第一炉门口区域内的炉床上，厚约65mm，连续焙烧约120分钟向前拨到第二炉门口区域。约120分钟再向前拨到第三炉门口区域。从每一炉门装料，到第四炉门出炉，大致需8小时，第一炉门区域向前拨完料时，将准备好的精矿加到第一炉门口区域，连续地进行焙烧。

第一炉门口的气体温度为503－573K，精矿温度为453－503K。第一炉门区域主要脱除油和水分，每隔30分钟左右搅拌一次。第二炉门口的气体温度为673－723K，精矿温度为683－733K。第二炉门区域主要是加热精矿，并有脱硫反应的发生，每隔20分钟搅拌一次。第三炉门口的气体温度为813－853K，精矿温度为823－873K。第三炉门口区域脱除总硫量的75%左右，每隔10分钟搅拌一次。第四炉门口的气体温度为873－953K，精矿温度为883－973K。第四炉门口区域靠近燃烧室，炉气温度较高，这里一直把精矿烧到含硫0.07%以下才能出炉，每隔7－8分钟搅拌一次。发生固化时要开大炉门不停地搅拌，直到分散时精矿已脱硫合格，此时应立即出炉。各炉门的温度控制可通过调节炉尾部的插板和燃烧室的供热量来实现。尽量控制精矿温度在923K以下以减少的挥发。单层炉焙烧钼精矿回收率为94%左右。

回转窑焙烧钼精矿：在国内用外加热式回转窑焙烧钼精矿，回转窑技术参数为：长度18000mm；直径1100mm；转速0.5－1r/min；倾角1%。每小时加料190－200kg，每台窑日产氧化钼砂3.8－4.5t。

窑内物料在窑体旋转和倾斜作用下，由窑尾向窑头运动。同时，辉钼矿的氧化反应开始进行。根据MoS2在窑内发生的热化学反应和加热炉的热效应作用，窑内大致可分成三段，每段的位置随加料速度及精矿的物理性质及化学成分不同而有所变化：

（1）预热干燥带。此段在窑尾部6－7m处，温度在773－923K之间，物料在这段里预热干燥，除去油和水。（2）反应带。此段在窑中间4－5m处，温度在923－1073K，MoS2在这段达到燃点，主要靠本身的化学反应热进行氧化反应生成钼的氧化物。当物料的残硫降至3.5%以下时，不能靠反应热脱硫，此时靠加热炉供给的高温，使残硫继续脱掉。（3）冷却带。在窑头7－8m处，温度在923－1023K之间，焙烧好的熟钼矿在这段里降温冷却后出炉。

回转窑焙烧钼精矿，物料在炉内停留约4h。采用重力和旋风除尘器收尘。回转窑焙烧钼精矿回收率96.6%－97.5%，熟钼矿含硫达到小于0.08%以下，合格率达到90%。回转窑的窑体加热部位容易被烧坏，一般3个月换一次。前苏联用内加热式回转窑焙烧钼精矿，窑长20000mm，直径1500mm，转速0.5r/min，倾角1.5°。一昼夜焙烧精矿4－5t。采用电除尘回收烟气中的钼尘。回收率可达98%。

多层炉焙烧钼精矿：多层炉在国内外较普遍使用，是一种较好的焙烧设备。图22－3是八层焙烧炉的构造简图，炉子是由内衬耐火粘土砖的筒形外壳铁壳组成，炉子的中央装有由电动机通过减速器带动旋转的中心轴，固定耙齿的耙臂固定在中心轴上，耙齿放在炉床上作围绕中心轴的圆周运动。耙臂用从中心轴送入的空气冷却。

八层炉外径6034mm，内径为5034mm，总高度为12970mm，中心转速为0.75、0.98r/min。

配好的炉料，借助料斗下的螺旋加料机加入炉内，根据需要调整加料速度把精矿加到第一层炉床的外缘，借助固定在耙臂上的带有角度的耙齿拨料搅拌，炉料从炉床的外缘向炉子中心运动，最后从炉子中心轴附近的落料孔，落到炉子第二层炉床的内缘区域。由于耙子的搅拌拔料，炉料向炉床外缘运动，经落料孔落到第三层炉床的外缘区域，这样精矿通过所有的炉床，焙烧合格的熟钼精矿经第八层炉床落入下面的储料罐中。

硫化钼氧化时放出的热量较大，故燃料消耗不大。焙烧炉用的煤气经地下管道及配置在炉子四周的喷嘴引入炉内第六、七、八层。1－7层分别有出气管道，废气经总管排出。每层设有炉门，供观察炉况和调节温度用。

八层焙烧炉温度规范如表22－3所示。由生产实践可知，二、三层炉气温度稍底，炉料呈暗红色，炉气畅通有助于料粒呈疏松状态，对维护炉子正常操作会起到良好的作用。上述温度允许稍有不同，但炉温过低，会使焙烧速度减慢和得不到低硫的焙砂；炉温过高会由于三氧化钼的挥发，使钼的损失增加，而且炉料会烧结成块，焙烧不透，又会引起炉床烧结精矿层的长起，加速耙齿的磨损，因此焙烧钼精矿时应特别注意各层温度的控制。

表22－3 八层焙烧炉温度规范

各层温度可通过增减送入炉内的煤气量，增减抽刀，开闭各层炉门及各层废气管道阀门的方法来调节。要增加3－7层各层的温度，需要打开第八层小炉门和加大煤气的供给量或关上心、七层的废气阀门；要提高六、七层温度，需加大煤气消耗量。如果上述方法达不到预期的效果，欲增加各层温度必须减小抽刀。要降低温度必须增加抽刀。为降低2－5层过高的温度，应加入返回品，必要时可打开3、4层小炉门。

炉中1－2层是预热区域，3－5层是主要的脱硫区域，6－8层是脱除残硫的区域。把固化层控制在第六层有利于氧化去硫，因此，当固化层移到第五层或第七层时，应采用降低吸力或增加吸力的办法调整。

随着焙烧的进行，精矿外表特征也发生变化，焙烧好的熟钼矿在热时呈黄色并有光泽。当辉钼矿在多层炉焙烧时，大约逸出粉尘10%－15%，收尘系统一般由旋风除尘器和电除尘器组成，除尘效率99%，收下的粉尘要返回炉中进行焙烧。八层炉每台炉子昼夜产量约14t。

沸腾炉焙烧钼精矿:这种方法比较广泛地用于焙烧硫化物精矿。焙烧过程中空气由下向上流动，向上流动的气流使炉料颗粒处于沸腾状态，这个状态的特点是气流中的颗粒剧烈地运动，其外观很像沸腾的液体，所以称为沸腾焙烧。沸腾焙烧具有明显的优点，如：

（1）生产效率比多层炉提高15－20倍；（2）焙烧过程可自动化进行；（3）焙烧中不容易生成钼酸盐和焙砂中不含二氧化钼；（4）沸腾焙烧中铼的逸出率高达92%。

沸腾焙烧的缺点是，焙砂中含硫高（2%－2.5%），这是因为沸腾焙烧过程中，绝大多数碳酸钙与SO3反应生成CaSO4；而在多层炉焙烧时，碳酸钙与MoO3接触生成。由于含硫高不易冶炼钼铁，因此我国较大的铁合金厂一般采用多层焙烧炉冶炼钼铁。

从焙烧钼精矿的烟气中回收稀散金属铼:钼精矿通常是在823－923K的温度下进行氧化焙烧，获得含MoO3的熟钼矿，这时含于辉钼矿中的铼以七氧化二铼形式存在，并为炉气带走。Re2O3的沸点为363K，铼的升华率取决于焙烧的条件和精矿的矿物成分。

在有机械翻动的多层焙烧炉中焙烧钼精矿时铼的升华率为60%－70%。因为在焙烧钼精矿中生成的Re2O7易溶于水，因此可用湿法回收铼，如洗涤器、起泡器、湿式电收尘器可以有效地捕集铼，回收率达90%－95%。用湿法回收时，大部分铼进入酸性溶液中，为了增加铼的浓度，将溶液多次返回到湿式回收器中即实现溶液的循环，回收系统中倾出的溶液含0.1－0.6g/LRe和30－40g/LH2SO4。

前苏联采用AH－21型弱碱性阴离子交换剂工艺。如图22－4所示，回收过程是在两个依次相连并与第三个互相交叉的柱内，在第一个柱内充满树脂后开始进行的。荷载的树脂经洗涤水消除电离作用，以5%－6%的氨水溶液洗提铼，将得到含Re15%－20g/L的溶液。将含铼溶液蒸发到密度为1.13－1.14g/cm3，然后冷却结晶出高铼酸铵，经再结晶可得高纯要求的盐，总回收率97%－99%。氧化钼块和钨钼块的生产

氧化钼块的生产:将合格的熟钼矿压制成的块称为氧化钼块。近年来有许多国家用氧化钼块代替钼铁，有的国家已有约70%的钼铁用氧化钼块代替。

氧化钼块代替钼铁加入钢液中，无需另加还原剂，在炼钢温度下三氧化钼和二氧化钼可以被铁、碳、硅、铝等元素充分还原，钼进入钢水与钢液合金化，氧则与还原元素生成氧化物进入炉渣。

氧化钼块代替钼铁，有以下优点：（1）简化了工艺，减少了原材料消耗，减少了环境污染。（2）氧化钼块熔点低，熔化快，加入后不产生沸腾现象，有利于炉体保护，并可提高钼元素回收率约5%。采用100t摩擦压力机压制氧化钼块，产品规格为：圆柱形，直径×高＝φ90mm×70mm，块重1.2kg。压块工艺为：

（1）物料的粉碎。将焙烧合格的熟钼矿用球磨机磨成0.420mm以下的氧化钼粉。（2）混料。称量批量的氧化钼粉，加入5%的水作粘结剂，充分搅拌使物料混合均匀。（3）压型。物料加入模具中开始压型，缓慢加压，防止物料溅出和损坏模具，并使氧化钼块致密以保证强度。（4）烘干。料块成形后需经12－14h自然风干，使其表面脱水后具备初期强度，而后将氧化钼块钼块置于393－423K的加热装置上直到烘干，水分小于0.5%而后称重，包装入库。

钨钼块的生产

在炼钢和铸铁生产中除用三氧化钼代替钼铁外，还可用三氧化钨代替钨铁。三氧化钨代替钨铁时是以钨酸钙的形式使用的。白钨有人工制造的，也有天然的白钨矿，均可用来代替钨铁。

利用焙烧脱硫合格的熟钼矿和合乎国家标准的白钨矿，按一定比例配料混合经磨细、压型、烘干可制成钨钼块，其工艺操作和氧化钼块相同。

钼铁冶炼原理:冶炼钼铁一般采用焦炭、铝粒、含铝合金、硅铁粉等作为还原剂。

碳还原MoO3的反应如下：

计算在同一温度下生成钼，碳化钼的标准自由能的变化比较可知，有碳还原钼的氧化物时生成钼的碳化物反应略占优势，因此碳热法生产的钼铁含碳较高。铝、硅还原的反应如下：

由上述各反应的标准自由能变化可以看出，这些反应是放热反应，而且硅、铝还原三氧化钼反应进行得很彻底，铝比硅在还原三氧化钼时反应进行得强烈。用硅铁、铝粒、含铝合金等作为还原剂生产钼铁的方法叫金属热法，固在反应中不需外部补充热量，反应一经点燃开始就能自热进行到底，所以也称炉外法。

用炉外法生产含钼60%左右的钼铁时，还需要一些含铁的原料，选用钢屑、75%硅铁、氧化铁皮、铁矿等作为合金中铁料的来源。此外，还需少量的氯酸钾或硝石作为补热剂。冶炼钼铁时，某些反应的自由能与温度的关系如图22－5所示。


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