钼酸盐与磷酸盐复配缓蚀剂的研究

1 实 验

用220#,280#,600#的水磨砂纸通过水磨机打磨试片,再用1#,3#,5#的金相砂纸磨试片,直到试片光滑明亮,无蚀坑.用无水乙醇擦洗刚磨好的试片,再用干棉花擦干,然后用分析天平将擦干擦净的试片称重.以自来水作介质配制适当浓度的缓蚀剂溶液,将钓鱼线(丝线)拴在试片小孔上,挂片,使试片浸泡于缓蚀剂溶液中,并将恒温摇床恒温至所需温度(25℃或50℃).恒温浸泡24小时后,取出试片,观察记录试片表面和溶液的变化现象.用014mol/ L的CuSO4溶液40ml , 011mol/ L的HCl溶液15ml , 10 %的NaCl溶液20ml的混合溶液对试片作酸滴实验,记录酸滴时间(液滴由蓝色变红色所需时间).用滤纸吸干试片,再用橡皮将试片表面擦净,然后用无水乙醇擦洗,接着用棉花擦干,在分析天平上称重试片.用游标卡尺量试片的长,宽,厚.

2 实验结果及数据处理

通过实验,获得了大量的数据以及试片的表面状态和溶液变化现象,分别列于以下表格中.数据处理: Vco rr=(m0- m1)/(S t); VL=(Vco rr/ρ)×8176 ;η= [(V0- Vco rr)/ V0]×100 %(一)介质温度为25℃时的缓蚀实验

表1 钼酸盐单成分时的缓蚀效果( 25℃)

浓度

(mg/ L)

Vcorr

(g/ m2 h)

VL

(mm/y)

失重

(g)

η

(%)

试片表面溶 液

0

01123

01140

10048

-

亚重腐蚀,黄色锈斑较浑浊,有黄色沉淀

501151

01170

10068

-

22176

严重腐蚀较浑浊,有黄色沉淀

1001137

01160

10053

-

11138

严重腐蚀较浑浊,有黄色沉淀

50

01097

01110

10038

21114

严重腐蚀较浑浊,有黄色沉淀

100

01041

01050

10016

66167

有腐蚀较浑浊,有黄色沉淀

250

01043

01050

10017

65104

有腐蚀较清澈,有黄色沉淀

500

01041

01050

10016

66167

有腐蚀较清澈

1000

01035

01040

10014

71154

有腐蚀较清澈

从表1可看出,钼酸盐单组分用作缓蚀剂,缓蚀率随钼酸盐浓度的增大而增加,也就是说浓度大效果更好.当浓度太低(如5,10mg/ L)时,反而会加快腐蚀,这是因为钼酸盐是阳极型缓蚀剂.但该试片表面的酸滴实验时间均不长(小于3秒),表明膜的耐蚀性差.MoO2 -4是一种弱氧化剂, MoO2 -4与基体金属发生下列反应: Fe2 ++ MoO2 -4→[ Fe2 +……MoO2 -4]→[ Fe3 +……MoO2 -4]→[ Fe—MoO2—Fe2O3] ,产物[ Fe—MoO2—Fe2O3] ,即为钝化膜的主要成分.钼酸盐单独使用时,低浓度的MoO2 -4不足以在基体上形成具有保护作用的膜层,只有当浓度提高到一定的量级,具有保护作用的钝化膜才能形成,而要建立完整有效的致密保护膜层,由于其氧化性弱,所以需要相当高的浓度.

表2 钼酸盐250mg/ L时与磷酸盐复配的情况( 25℃)

浓度

(mg/ L)

Vcorr

(g/ m2 h)

VL

(mm/y)

失重

(g)

η

(%)

试片表面溶 液

50

01028

01030

10011

77124

膜层均匀,有白点突起较清澈,有白色絮状物

6215

01040

01050

10015

67148

无明显腐蚀较清澈,有白色絮状物

8313

01042

01050

10016

65185

表面腐蚀均匀较清澈,有白色絮状物

250

01020

01020

10008

83174

表面腐蚀均匀清澈,有白色絮状物

酸滴实验时间很短,大约2秒钟.从表2可看出,在Na2MoO4浓度为250mg/ L时,钼酸盐与磷酸盐复配的缓蚀效果较好.

表3 钼酸盐浓度100mg/ L时与磷酸盐复配的情况( 25℃)

浓度

(mg/ L)

Vcorr

(g/ m2 h)

VL

(mm/y)

失重

(g)

η

(%)

试片表面溶 液

200

1030

01030

10023

75161

部分红锈,灰色,半边好变黄,有较多红锈沉积

250

1010

01010

10008

91187

光泽度好,略有气泡清澈

33130

10040

10050

10003

96175

光泽度好,无气泡清澈

500

1000

01000

10000

100100

光亮如初,手感光滑最清澈

6215

01000

01000

10000

100100

光亮有极少白色絮状物

83130

10030

10030

10001

97156

光泽度好,无明显腐蚀清澈,有白色絮状物

1000

10040

10050

10003

96175

光泽度好,无明显点状膜变黄,有少量红锈

2500

10050

10060

10002

95193

光泽度好,无明显腐蚀清澈,有白色絮状物

从表3可看出,钼酸盐与磷酸盐复配,当钼酸盐浓度为100mg/ L时, Na3PO4溶液浓度> 25mg/ L时,缓蚀率均大于90 % ,而50mg/ L时最佳.钼酸盐和磷酸盐抑制阳极反应的机理,可能是一部分MoO2 -4和PO3 -4渗透进入点蚀坑的酸性环境中,形成磷钼杂多酸根离子被吸附在膜中,使膜带负电荷,并与Fe2 +反应形成不溶性的钼酸铁沉积在活性溶解的钢铁表面上,从而使膜的选择性由阴离子转变为阳离子,阻止了点蚀的发展;另一部分MoO2 -4在酸化的点蚀坑内被还原并与Cl-反应生成稳定的卤化物MoCl3,使已发生点蚀的铁再钝化.还有一部分MoO2 -4将低价铁氧化,自身被还原为Mo4 +, Mo4 +能优先吸附在膜的深处,形成一层较厚而疏松的MoO2钝化膜,该膜由于不能阻止阴,阳离子的穿透,对钢铁表面的活性腐蚀并没有明显的抑制作用,而在膜的表层,由于氧的浓度较大,使得Mo6 +能大量吸附于金属基体后,再形成难溶的FeMoO4沉积在钢铁表面和MoO2膜上,溶解氧的协同作用有助于FeMoO4向Fe2(MoO4)3转化,从而促进钝化膜的形成,该层钝化膜虽然较薄,却能抑制腐蚀介质透过钢铁/膜的界面,限制了MoO2的进一步形成与发展.

表4 钼酸盐浓度50mg/ L时与磷酸盐复配的情况( 25℃)

浓度

(mg/ L)

Vcorr

(g/ m2 h)

VL

(mm/y)

失重

(g)

η

(%)

试片表面溶 液

500

1021

01020

10008

82193

灰,绿,红色局部腐蚀大量红锈

6215

01013

01010

10005

89143

灰,绿,红色局部腐蚀大量红锈

8313

01029

01030

10011

76142

灰,绿,红色局部腐蚀大量红锈

2500

10030

10030

10001

97156

好澄清

从表4可知, Na2MoO4为50mg/ L时,缓蚀率随磷酸盐浓度的增大成上升趋势, Na3PO4为250mg/ L时最好.(二)介质温度为50℃时的缓蚀实验

表5 钼酸盐浓度25mg/ L时与磷酸盐复配的情况( 50℃)

浓度

(mg/ L)

Vcorr

(g/ m2 h)

VL

(mm/y)

失重

(g)

η

(%)

试片表面溶 液

500

1074

01080

10028

39184

有腐蚀有大量红锈

6215

01055

01060

10021

55128

有腐蚀有大量红锈

8313

01058

01070

10022

52185

有腐蚀有大量红锈

2500

107101

08701

00276

42128

有腐蚀有大量红锈

缓蚀效果不好.

表6 钼酸盐浓度50mg/ L时与磷酸盐复配的情况( 50℃)

浓度

(mg/ L)

Vcorr

(g/ m2 h)

VL

(mm/y)

失重

(g)

η

(%)

试片表面溶 液

500

1042

01050

10016

65185

局部灰,红色腐蚀有红锈及白色絮状物

6215

01039

01040

10015

68129

局部灰,红色腐蚀有红锈及白色絮状物

8313

01021

01020

10008

82193

局部灰,红色腐蚀有红锈及白色絮状物

2500

1000

01000

10000

10010

无腐蚀,光亮清澈

缓蚀效果随磷酸盐浓度的增大而增加,磷酸盐浓度> 8313mg/ L时,效果与25℃的相同配方相当.

表7 钼酸盐浓度100mg/ L时与磷酸盐复配的情况( 50℃)

浓度

(mg/ L)

Vcorr

(g/ m2 h)

VL

(mm/y)

失重

(g)

η

(%)

试片表面溶 液

500

1102

01120

10039

17107

半边腐蚀半边好,有膜有红锈

6215

0111

20113

01004

38194

半边腐蚀半边好,有膜有红锈

8313

01013

01010

10005

89143

无明显腐蚀较清

2500

1013

01010

10005

89143

无明显腐蚀均匀的点膜较清

Na3PO4浓度> 8313mg/ L时缓蚀效果较好,但相对25℃的相同配方则效果明显不如.比较表6和表7可知, 50℃时100mg/ L的Na2MoO4溶液与磷酸盐复配对碳刚的缓蚀效果不如50mg/ L的Na2MoO4溶液与磷酸盐复配的缓蚀效果.


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