含钼催化剂研究新进展
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- 分类：钼的知识
- 发布于 2013年1月08日
- 作者：jinfeng
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催化是现代十分重要的化工技术，据统计，发达国家近三分之一的国民经济总产值来自催化技术。含钼催化剂在催化领域占有重要地位，广泛用于石油加工和化工生产，如合成气制造、基本有机合成和精细化工产品等的的生产。因此，长期以来国内外对含钼催化剂的创新和改进不断进行。这也引起我国钼业界的广泛关注，逐渐成为我国钼深加工领域的一个新的发展方向。现仅就我国近年来含钼催化剂的一些新进展作简要介绍。
2 烷烃的化学加工催化剂
2.1 烷烃芳构化催化剂
四烷无氧脱氢芳构化，为甲烷活化和转化的一个新的研究热点。在1993年首次报道一种以HZSM－5分子筛为载体的含钼催化剂使甲烷于无氧条件下高选择性地转化为苯。该催化剂是甲烷芳构化反应的典型催化剂。此后，对这种催化剂的研究活跃。舒玉瑛等用机械混合、机械混合后焙烧、机械混合后微波处理等方法制备这种催化剂，并考察了其对甲烷芳构化反应的催化性能。结果表明：机械混合法、固相反应法和微波处理法制备的Mo/HZSM-5催化剂，比一般浸渍法能明显提高芳烃的选择性和减少积碳生成；在不同制法的Mo/HZSM-5催化剂上，Mo物种落位不同，机械混合法、固相反应法和微波处理法能使Mo物种较多地落位于分子筛外表面，这对甲烷芳构化反应有利，并明显减少积碳的生成。
用浸渍法、机械混合法和水热法制备了Mo/HZSM-5催化剂，并考察了钼含量和反应时间对丙烷芳构化反应的影响，深入研究了Mo物种对HZSM-5分子筛结构和酸性的作用。
最近，对Mo/MCM-22催化剂用于甲烷无氧芳构化的研究结果。MCM-22为晶粒呈片状、含两种孔道结构的高硅沸石分子筛。同Mo/HZSM-5催化剂相比，Mo/MCM-22催化剂稳定性更好，苯产物的选择性较高。用浸渍法制备的Mo担载量为6%的Mo/MCM-22催化剂性能最佳。此外，还研究了添加钴对Mo/MCM-22催化反应性能和催化剂积碳性质的影响。
2.2 烷烃选择氧化催化剂
甲基丙烯酸（MAA）是重要的有机化工原料，当前主要用烯烃为原料生产。然而，饱和烃较烯烃来源广泛，更经济易得，故近年来由异丁烷氧化制MAA已成研究与开发的新方向。采用一般热表面催化法由异丁烷选择氧化制取MAA主要存在的问题是MAA选择性低，浓度反应产物（COx）高达40%。激光促进表面反应法是很有应用前景的光催化合成新技术。最近，陶跃武等分别采用在铋钼复合氧化物、钒钼复合氧化物表面上激光促进异丁烷选择氧化制MAA，取得选择性达到90%和无COx产生的良好结果。
3 加氢处理催化剂
加氢脱硫、加氢脱氮、加氢饱和等加氢处理催化剂，一般是将钼或钨和镍或钴担载于γ-Al2O3或SiO2-Al2O3表面上制成的多组分负载型催化剂。这种在生产上起重要作用的催化剂，已受到科学工作者的广泛关注。性能优良的加氢处理催化剂要求活性金属组分在载体表面上，第一，既有高分散度，又有高分散量；第二，分散状态良好。对第一方面的决定性因素是载体；对第二方面的的起决定性作用的因素既包括载体，也包括活性金属的组成和催化剂的制法。可见，载体的性质对加氢处理催化剂性能具有关键性的作用。
最近，以按专利方法制备的新型γ-Al2O3为载体，研制出加氢处理催化剂MoNiP/Al2O3。实验结果表明：这种γ-Al2O3有分布集中的较大孔径和较高的机械强度，活性金属Mo在γ-Al2O3表面上的化学分散量达5.82μmol/m2，很适合作高活性加氢处理催化剂载体；Ni主要是在该催化剂表面上生成类NiMoO4化合物；P能改善催化剂的还原性能，从而提高加氢处理活性。
成功研制一种具有孔容和比表面均大、孔分布集中的氧化铝载体，向其中加入一种能提高催化剂活性和助剂A，制成FZC－301加氢脱硫钼钴催化剂。该催化剂活性高，稳定性好，优于国外同类催化剂。 JT－4型加氢精制催化剂，是采用Ti-AL复合载体的Co-Mo加氢精制催化剂，适用于高烯烃加氢脱硫精制工艺。
以钼酸铵、硝酸镍、γ-Al2O3作原料，用浸渍法制成Ni-Mo体系催化剂，进行研究证明：双组分Ni-Mo催化剂各组分间形成复合物，改善了主组分的表面分散状态，促进了催化剂的还原和硫化；复合物硫化后跟被还原的金属镍相互配合，完成加氢脱硫反应。这一系列协同作用，对提高该催化剂的性能和反应活性起着积极作用。
硫化态NiMo/γ-Al2O3虽然是广泛使用的加氢催化剂，但是其脱氮效果并不理想。研究发现，大比表面积的γ-Mo2N，在烃类加氢反应中有与钌、铂等贵金属催化剂相当的活性和高的加氢脱硫、脱氮选择性。高比表面的γ-Mo2N目前采用MoO3和NH3合成，合成反应中产生的水蒸气易引起水热烧结，加之NH3分解放热，会导致γ-Mo2N的孔结构破坏，比表面下降，合成量仅限为1g。为了突破在缓和条件下合成高比表面的γ-Mo2N这一技术难关，柳去骐等用N2－H2混气取代NH3与MoO3反应，一次合成BTV表面积为165m2/g的γ-Mo2N催化剂3g，原料气可循环使用，反应终了温度提高50K。在油质变重和环保对燃油硫和氮含量要求日益严格践，氮化钼加氢精制催化剂引人瞩目，可望成为取代硫化钼类催化剂的新材料。
4 一氧化碳变换催化剂
可用作加氢处理、甲烷化等反应的Co-Mo基催化剂，20世纪70年代以来被开发成功为一氧化碳变换的新型耐硫变换催化剂，它具有活性温度低、活性温度宽（160-500℃）、抗毒性强、寿命长等特点。随着以渣油和煤制合成气的兴起，耐硫变换催化剂的地位日益提高，研究工作增多。
Co-Mo耐硫变换催化剂的活性相呈硫化态，使用过程需进行硫化，这也是其工业应用的重要环节。此外，这类催化剂需要添加K、Mg等碱性金属才能表现较高的低温活性。虽然钾助催化作用明显，但是有易流失，导致失活和后续设备腐蚀等问题。
纵秋云等研究结果表明：钾能提高催化剂“捕硫”能力，使催化剂表面硫浓度增加，催化剂在低硫时失硫变慢，因而提高催化剂在低硫条件下的活性；原料气H2S含量较高时，
钾的加入量有一最佳范围。林存仁等研究了碳酸钾对Co-Mo/γ-Al2O3催化剂活性的促进机理，为工业应用提供民。张新堂等发表了钛促进的钴钼耐硫催化剂的研究工作。 研究Co-Mo系耐硫变换催化剂的结果表明：Co2O4和MoO3的硫化还原温度较高，而负载在载体上的活性组分Co、Mo的硫化还原温度大为降低；催化剂的硫化还原反应是多步进行的，受O-S交换控制。
为改善耐硫变换催化剂各项性能，对兼具两种载体优点的复合氧化物ZrO2-Al2O3作载体的Co-Mo-K耐硫变换催化剂研究表明：以ZrO2-Al2O3代替传统的γ-Al2O3作为Co-Mo-K耐硫变换催化剂载体，不仅可以提高催化剂的活性，尤其是低温活性，而且还能改善催化剂的热稳定性、氧化还原性、吸硫性和吸水性。他们还指出：ZrO2作为一种新型催化剂载体，本身具有酸、碱、氧化和还原4种性质和较好的热稳定性。
5.合成醇催化剂
CO和H2合成甲醇的反应，在没有催化剂参加下，几乎不能进行，为典型的催化反应。甲醇工业的发展在很大程度上取决于催化剂的研制。铜锌铝、铜锌铬催化剂是甲醇合成的重要工业催化剂，但是它们在原料气中存在少量硫化氢等毒物时，极易中毒，故对耐硫催化剂的研制日益引起人们的重视。已报道的含钼耐硫合成甲醇催化剂较多，其中以MoS2/K2CO3/MgO-SiO2催化剂的性能最好，它的一氧化碳转化率最高，为36.1%，但是甲醇的选择性低，仅为50%，因而副产物多，后处理复杂，距工业化的差距尚大。
李忠瑞等以活性炭为载体、不同Mo含量的钾钼合成催化剂的结构和CO加氢合成低碳混合醇的性能研究发现：在硫化态催化剂中，Mo载量增加不但能提高合成醇的收率与选择性，而且有利于改善产物的分布。用溶液-凝胶法制备的钴钼氧化物催化剂，在浸渍K2CO3后硫化，研究证明：不含钾的氧化态样品，以CoMoO4形式存在较强的相互作用，有多种K-Mo-O物种生成，且使硫化态物种趋于稳定，所研制催化剂合成醇的活性与选择性较高。
6 杂多酸催化剂
杂多酸催化剂泛指杂多酸及其盐，是由中心（杂）原子（P、Si等）和配位（多）原子（W、Mo等）经氧原子桥联成空间组合的多氧簇金属配合物，可广泛用于均相和多相催化体系。由于石油化工，特别是精细化工的发展，催化剂的多功能性已成为研究的新目标。杂多酸催化剂为酸碱性与氧化还原性兼具的双功能型催化材料，特别是杂多酸为环境在友好催化剂，可减少环境污染和设备腐蚀，对新催化过程的研究意义很大。
杂多酸的酸性因构成元素而异，其中以磷钨酸的酸性最强。杂多酸催化新材料主要是微孔杂多酸与新型负载型杂多酸。因均相催化难以从反应体系分离回收并再利用，故目前固体杂多酸催化剂已成为新的研究方向。杂多酸具有强氧化还原性能。这主要归因于它是多电子体系。活性最好的，以分子氧作氧化剂时，为含Mo、V的杂多酸；以环氧化物为氧化剂时，为含钨的杂多酸。
杂多酸均相氧化新材料主要是结构独特的过渡金属取代的杂多酸盐。例如，能催化烯烃环氧化的PMo11 （M） O39n - （M ＝ Co、Ru）催化剂。气-固相催化氧化新材料包括微孔杂多酸盐和部分还原的杂多酸。已经证明，还原态的杂多酸有更强的氧化能力。例如，浓度还原的杂多酸吡啶盐(PyH)3PMo12O40用于丙烷选择氧化制丙烯酸，丙烷转化率为7.5%，丙烯酸选择性为28.5%，而未还原时，在同样条件下，丙烷转化率为0.9%，丙烯酸选择性为1.3%。近来，杂多酸催化氧化的新过程主要是烃类氧化反应。多相氧化反应集中于氧化脱氢、部分氧化、选择氧化和氨氧化。例如，用HPMo12O41SiO2催化氧化乙烷脱氢，乙烷转化率约3%，产物乙烯和甲醛总选择性70%。
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