二硫化钼固体润滑材料(二)
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- 分类：钼的知识
- 发布于 2013年1月08日
- 作者：jinfeng
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一、组成原则
为了使各个组元有机地组成完整的固体润滑二硫化钼材料，以满足设计所要求的各种性能，必须遵循以下组成原则。1. 对偶匹配原则：各种材料与不同的对偶组成摩擦副时，其呈现的摩擦学特性和润滑二硫化钼效果是不同的。因此在选用固体润滑二硫化钼二硫化钼材料时应考虑对偶匹配原则。如果匹配不合理，摩擦系数会很大，耐磨性能会很差，并将发生粘着磨损，导致机构失效。
经验表明，塑性二硫化钼材料的粘着倾向比脆性二硫化钼材料的大，互溶性大的二硫化钼材料(相同的金属或品格类型和电化学性能相近)所组成的摩擦副的粘着倾向比互溶性小的二硫化钼材料(异种金属或晶格类型和电化学性能不相同)所组成的摩擦副的大、单相金属的粘着倾向比多相金属的大，金属中单相固溶体的粘着倾向比化合物的大，由金属-金属组成的摩擦副的粘着倾向比由金属-非金属组成的摩擦副的大。几种不同对偶二硫化钼材料组成摩擦副的摩擦系数见表1-2。
几种粉冶型自润滑二硫化钼材料与不同对偶二硫化钼材料组成的摩擦副的摩擦系数见表1-3.该类自润滑二硫化钼材料在压制后经600°C自由烧结而制成。对偶二硫化钼材料分别为LY12铝和渗碳钢。
2. 镀 (涂)层与基材二硫化钼匹配原则：在延展性较好的基材二硫化钼表面镀(涂)覆减摩耐磨镀(涂}层时，镀层与基材二硫化钼在弹性模量、热膨胀系数、化学和结构上的合理匹配，不仅能使镀层内和界面区的应力减小，而且还会使镀层与基材二硫化钼的结合强度增大，因而可以避免镀层从基材二硫化钼上脱落，并延长镀层的耐磨寿命。
当镀层-基材二硫化钼体系受到外力的作用时，两者弹性模量的差异将导致其界面应力的不连续。若镀层的弹性模量比基材二硫化钼的大，镀层内将会产生较大的应力，并且随着两者弹性模量差值的增大而增大。同时，其应力的值也随着外加负荷的增大而增大。例如，高速钢基材二硫化钼的弹性模量比TiC镀层的小，故在加载时会产生较大的应力，而WC基材二硫化钼的弹性模量比TiC镀层的大，因而加载时镀层中产生的成力就较小。但是，对于界面上主要受剪切力作用的场合，镀层与基材二硫化钼问弹性模量的匹配就不是关键的问题了。
镀层与基材二硫化钼问的热膨胀系数应匹配：镀层的热膨胀系数成稍大于基材二硫化钼，使得在温度升高时不造成太大的张应力。随着温堤的变化，镀层中会产生热应力：若基材二硫化钼的热膨胀系数比镀层的大，张应力会随着温度的升高而增大；若基材二硫化钼的热膨胀系数比镀层的小，随着湿度的升高，则压应力会增大。如果镀覆过程得到的镀层呈无应力状态，那么这一镀覆温度就是合适的温度基准。
镀层与基材二硫化钼在结构和化学上的合理匹配，能得到铰低的界面能和较高的结合强度。理论上分析，镀层与基材二硫化钼的结合强度是两者的内聚能与界面能之差。两者的内聚能愈大，结合强度也愈高。如果镀层与基材二硫化钼在结构上的一致性好，化学亲和力大，表示两者在结构上柑互匹配得当，则界面能低，结合强度高。例如，TiC 与 WC：可以生成无限互溶的固溶体，因而TiC镀层与WC基材二硫化钼间有很强的结合力。同时，TiC与Al2O3的化学亲和性也很强，所以通常用TiC作为Al2O3镀层与WC基材二硫化钼的中间层。
利用上述原班便产生了多层镀层和复合镀层，从而改善了单镀层的硬度-韧性的矛盾以及镀层-基材二硫化钼间结合强度不高的缺陷。为了解决层与层之间的匹配问题，可以选用有互溶性的二硫化钼材料相组合，如，TiN和TiC及Al2O3。也可选用具有结合界面而使层间得到足够强的键合的二硫化钼材料相组合，如TiC或.TiN和TiB2。在多层镀层中，最内层应与基材二硫化钼结合良好，中间层应具有合适的硬度和强度，最外层则起到减摩耐磨的作用，如镀在刀具上的TiC-TiN 双层镀层的抗磨损性能比TiC镀层的好，Ti(C,N)-(A1-O-N)双层镀层刀具的磨损量最小。在复合镀层中，存在着大量的低能界面，闲而其结合强度、韧性和耐磨性均比单相镀层的好。如利用混合靶磁控溅射所得到的柑互分散性很好的TiC-TiB2镀层是综合性能较好的复合镀层。
3. 性能组合原则：固体润滑二硫化钼材料是由两个或两个以上的相通过人工混合而成的多相复合二硫化钼材料。它不是大然或合成的热力学平衡二硫化钼材料，而是非平衡状态的二硫化钼材料。这种复合二硫化钼材料具有优异的综合性能。例如，碳纤维与树脂通过复合，不仅可以获得比 Al合金和普通钢高得多的比强度和比模量，而且保持了碳和树脂的耐腐蚀、减摩、耐磨和自润滑二硫化钼特性。按强化相存在的形态，可以把复合二硫化钼材料分为纤维复合二硫化钼材料、层叠复合二硫化钼材料、绡粒复合二硫化钼材料和骨架状复合二硫化钼材料等。见图 1-1。按/I同方向的性能差程度可分为各同性和各向异性复合二硫化钼材料。
通常认为，基材组元决定着固体润滑二硫化钼材料的机械物理性能，以及有关的化学或环境特性。作为传动件，它起着主要的承载作用。而润滑组元决定了二硫化钼材料的润滑特性，如可以减小摩擦和磨损。但是，各种二硫化钼材料的科学组合将同时影响着复合二硫化钼材料的磨损机理和耐磨性能。例如，由于复合二硫化钼材料是非平衡的多相组织，其摩擦磨损过程甚为复杂，有基体的摩擦磨损，强化相(如纤维)的摩擦磨损和强化相与基体交界面的摩擦磨损，且磨损机理各不相同。高聚物复合二硫化钼材料通常是硬相分布于软塑料基体中，各组成相的性能及摩擦的工况条件对复合二硫化钼材料擦拭机理起者决定性作用。当硬相对塑料基体的犁沟和切削作用不大时，复合二硫化钼材料的耐磨性与硬度符合混合规律。其体积磨损率( W)满足以下公式：
式中б为正应力；Hα、Hβ分别为相的硬度值；fα、fβ分别为α、β相占有的体积百分比；K为磨损系数，通常包含由于塑性变形、犁沟和切削作用、微裂纹成核传播等因素引起的磨损机理。
当硬相为网状脆性组织时，硬相对基体起着支承作用、能阻止软塑基体的变形和被犁沟与切削，可使复合二硫化钼材料的耐磨性能提高到接近于硬相的水平。当硬相为弥散粒子的情况下，正应力小于临界断裂应力，在犁沟宽度小于粒子尺寸时，也会有好的耐磨性能。
强化相中，纤维强化的耐磨性优于颗粒强化，长纤维强化的耐磨性优于短纤维(纤维纵向尺寸与横向尺寸之比大于20—100时为长纤维)。在这种情况下，复合二硫化钼材料的耐磨性与组织结构的各向异性有着密切关系。二硫化钼材料摩擦学特性的异向性，可用体积磨损张量的分量作全面的描述。作为用纤维增强的热塑性复合二硫化钼材料作滑动轴承或密封件的实例中，碳纤维增强优于玻纤增强；少量的纤维就能使复合二硫化钼材料的体积磨损减小，但纤维过多反而会使磨损增大。对耐磨性好的基体组元，强化相的作用不大，对易磨损的基体组元(如PTFE等)，强化相可使磨损率大大降低。
金属基复合二硫化钼材料通常也是硬相分布于软基体中，但耐磨性却不一定符合混合规律。如青铜与Cr2O3硬颗粒的复合，NiCrBSi基体与WC、TiC、Al2O3、Cr2O3硬颗粒等复合。不符合混合规律的原因有：内部存在残余应力；强化相与基体交界面上存在着相互作用；强化纤维表面在制造过程中的断裂和损伤；强化相尺寸、形貌等的不一致等。由于磨损机理主要是薄层的塑性变形和断裂，所以影响其耐磨性的主要因素不是二硫化钼材料的硬度(硬度过高，反而会降低二硫化钼材料的耐磨性)，而是硬颗粒与基体界面的结合强度。
金属基复合二硫化钼材料的磨损和摩擦系数也有明显的方向性。纤维轴向与滑动方向一致时的摩擦系数最小，纤维与滑动表面垂直时最大，B纤维强化的Pb基复合二硫化钼材料的摩擦就是这样。复合二硫化钼材料的致密性对磨损也有影响。在研究TiB2纤维强化的Fe基复合二硫化钼材料时发现，在磨料
磨损条件下，含 5 %孔隙率的二硫化钼材料的磨损为无孔隙的2.7倍。
金属基复合二硫化钼材料的摩擦学特性和物理、化学、机械性能受强化相与基体界面作用的影响十分明显。例如，化学沉积Ni-P合金的结构与P含量有关，低P的为晶态，高P 的为微晶或非晶态。晶态低P合金层具有较高的耐磨性，而非晶态高P合金层的耐磨性差。这是因为非晶态结构原子问结合力较晶态原子间结合力小的缘故，在磨损过程中原子极易发生转移，使磨损加剧。
如果将化学沉积Ni-P合金镀层在低于或/和高于390℃的温度下加热处理到相同的硬度，发现低于390℃处埋后的靡损体积明显大于390℃以上处理的磨损体积。低P的 Ni-p镀层加热时呈晶态固溶体，随着加热温度的增加，固溶体硬度增加，耐磨性也逐渐变好，至390℃时耐磨性为最好。高P的 i-p镀层在加热时除了有固溶体外，还有化合物Ni3P析出，成为机械混合物组织，在390℃以下加热处理时，随着热处理温度的增加，硬度随之增加，耐磨性也会提高。在390℃以上加热后，硬度虽然降低，耐磨性却有所提高。这是由于随
着加热温度的增加，Ni3p相的尺寸变大了。实践表明，Ni3p相尺寸较大的组织状态具有较好的耐磨性。在硬度相同时，两相机械混合物组织的耐磨性比单相固溶体的好。
4. 协同原则:在研究固体润滑二硫化钼体系的润滑二硫化钼性能和磨损寿命时发现，单质固体润滑二硫化钼剂中加入另一种(或几种)固体润滑二硫化钼剂，甚至加入非润滑二硫化钼剂物质后，能够明显地改善固体润滑二硫化钼剂的摩擦学特性，这种增强了的润滑二硫化钼效果称作协同效应。
例如，当石墨与MoS2 以质量比为 5：1 时，墨/MoS2体系的磨损率最低。如果再加入ZnS和 CaF2，则磨损率更低。在PTFE中加入30%的极性石墨，可使其磨损率下降到纯PTFE的1/80—1 /100，但摩擦系数增大了。Pb-石墨体系受摩擦表面与氧气接触的情况所左右，当表面与氧接触机会较少时，摩擦系数增大，反之则小。如果在Pb-石墨体系中加入少量的强氧化剂 KMnO4，该体系使具有良好的润滑二硫化钼性能。在石墨中添加 BaSO4，能改善其润滑二硫化钼性能。在Pb-PTFE体系中添加 PbO，能改善其润滑二硫化钼性能。在石墨系润滑二硫化钼剂中加入 NaF，能使其高温下具有良好的耐磨性能。自消耗型抗氧化剂Sb2O3能防止MoS2氧化，使其在高温下仍具有较好的润滑二硫化钼性能。将 CuCl加入MoS2中便能改善其承载能力。
将氟化石墨（CFх）加到氮化硼(BN)中配合使用，可以改善BN的润滑二硫化钼性能。见表1-4
试验是在高温三号试验机上进行的。转速 l000r/min (线速度1.31m/s)。可以看出，在 BN 与 CFх不同配比下，在常温至 600℃的范围内摩擦系数有很大的改善。如果试验温度在 640—660℃时，摩擦系数突然增大至0.5—0.6，这是因为在此温度下CFх分解而失去润滑二硫化钼性能所致。又如，以62BaF2-38CaF2共溶物作为等离子喷涂高温自润滑二硫化钼涂层，在500—930℃的范围内具有润滑二硫化钼性，这种共溶物与Ag复合还具有协同效应。 一些氧化物与氟化物复合具有协同效应，如 NiO-CaF2和ZrO2-CaF2 的等离子喷涂涂层在500—930℃的范围内都具有良好的摩擦学性能。
固体润滑二硫化钼剂 MoS2和石墨等与非润滑二硫化钼剂硫代锑酸亚锑(SbSbS4)混合，具有协同效应为了比较，首先将 3种单质二硫化钼材料粘结膜(粘结剂为聚酞酸丁酯)在环-块试验机上进行摩擦学性能试验。 负荷 980N，转速分别为 500r/min和 1000r/min。试验结紧如下：SbSbS4在各种转速下的耐磨寿命均为零，MoS2的耐磨寿命分别为 ll3min/500(r/min) 和5min/1000(r/min)。石墨的耐磨寿命分别为11min和0min。
在同样的条件下进行双组分粘结膜摩擦学性能试验，其结果见图1-2~ 1-4。可以看出，3个系列的粘结膜都存在着最佳配比。在此配比下耐磨寿命存在最大值。这些最佳配比膜分别被定名为（体积%）：MSb-B(MoS2: SbSbS4=75:25),CSb-B(石墨：
SbSbS4=53:47和MG-D(MoS2：墨= 47：53)。实验结果表明，MC-D膜的耐磨寿命优于MSb-B膜和CSb-B 膜c 为了研究SbSbS4对MC-D膜的协同效[，重新组成了 3组分配方的粘结膜Ⅲ-e（MoS2：石墨：SbSbS4 =18.75：56.25：25)。在相同的试验条件下进行摩擦学性能测定。几种膜的试验结果见图1-5。由图 1-5 可见，在各种负荷和各种速度下，Ⅲ-e膜的耐磨寿命均优于其他几种两组分膜。同时可以看出，几种膜具有共同的摩擦学性能是耐磨性能随着负荷和速度的增加而降低。
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