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含鉬催化劑研究新進展

催化是現代十分重要的化工技術，據統計，發達國家近三分之一的國民經濟總產值來自催化技術。含鉬催化劑在催化領域佔有重要地位，廣泛用於石油加工和 化工生產，如合成氣製造、基本有機合成和精細化工產品等的的生產。因此，長期以來國內外對含鉬催化劑的創新和改進不斷進行。這也引起我國鉬業界的廣泛關 注，逐漸成為我國鉬深加工領域的一個新的發展方向。現僅就我國近年來含鉬催化劑的一些新進展作簡要介紹。

2 烷烴的化學加工催化劑

2.1 烷烴芳構化催化劑

四 烷無氧脫氫芳構化，為甲烷活化和轉化的一個新的研究熱點。在1993年首次報導一種以HZSM－5分子篩為載體的含鉬催化劑使甲烷於無氧條件下高選擇性地 轉化為苯。該催化劑是甲烷芳構化反應的典型催化劑。此後，對這種催化劑的研究活躍。舒玉瑛等用機械混合、機械混合後焙燒、機械混合後微波處理等方法製備這 種催化劑，並考察了其對甲烷芳構化反應的催化性能。結果表明：機械混合法、固相反應法和微波處理法製備的Mo/HZSM-5催化劑，比一般浸漬法能明顯提 高芳烴的選擇性和減少積碳生成；在不同制法的Mo/HZSM-5催化劑上，Mo物種落位不同，機械混合法、固相反應法和微波處理法能使Mo物種較多地落位 於分子篩外表面，這對甲烷芳構化反應有利，並明顯減少積碳的生成。

用浸漬法、機械混合法和水熱法製備了Mo/HZSM-5催化劑，並考察了鉬含量和反應時間對丙烷芳構化反應的影響，深入研究了Mo物種對HZSM-5分子篩結構和酸性的作用。

最 近，對Mo/MCM-22催化劑用於甲烷無氧芳構化的研究結果。MCM-22為晶粒呈片狀、含兩種孔道結構的高矽沸石分子篩。同Mo/HZSM-5催化劑 相比，Mo/MCM-22催化劑穩定性更好，苯產物的選擇性較高。用浸漬法製備的Mo擔載量為6%的Mo/MCM-22催化劑性能最佳。此外，還研究了添 加鈷對Mo/MCM-22催化反應性能和催化劑積碳性質的影響。

2.2 烷烴選擇氧化催化劑

甲基丙烯酸（MAA）是重要的有 機化工原料，當前主要用烯烴為原料生產。然而，飽和烴較烯烴來源廣泛，更經濟易得，故近年來由異丁烷氧化制MAA已成研究與開發的新方向。採用一般熱表面 催化法由異丁烷選擇氧化制取MAA主要存在的問題是MAA選擇性低，濃度反應產物（COx）高達40%。鐳射促進表面反應法是很有應用前景的光催化合成新 技術。最近，陶躍武等分別採用在鉍鉬複合氧化物、釩鉬複合氧化物表面上鐳射促進異丁烷選擇氧化制MAA，取得選擇性達到90%和無COx產生的良好結果。

3 加氫處理催化劑

加 氫脫硫、加氫脫氮、加氫飽和等加氫處理催化劑，一般是將鉬或鎢和鎳或鈷擔載於γ-Al2O3或SiO2-Al2O3表面上製成的多組分負載型催化劑。這種 在生產上起重要作用的催化劑，已受到科學工作者的廣泛關注。性能優良的加氫處理催化劑要求活性金屬組分在載體表面上，第一，既有高分散度，又有高分散量； 第二，分散狀態良好。對第一方面的決定性因素是載體；對第二方面的的起決定性作用的因素既包括載體，也包括活性金屬的組成和催化劑的制法。可見，載體的性 質對加氫處理催化劑性能具有關鍵性的作用。

最近，以按專利方法製備的新型γ-Al2O3為載體，研製出加氫處理催化劑 MoNiP/Al2O3。實驗結果表明：這種γ-Al2O3有分佈集中的較大孔徑和較高的機械強度，活性金屬Mo在γ-Al2O3表面上的化學分散量達 5.82μmol/m2，很適合作高活性加氫處理催化劑載體；Ni主要是在該催化劑表面上生成類NiMoO4化合物；P能改善催化劑的還原性能，從而提高 加氫處理活性。

成功研製一種具有孔容和比表面均大、孔分佈集中的氧化鋁載體，向其中加入一種能提高催化劑活性和助劑A，製成FZC－301 加氫脫硫鉬鈷催化劑。該催化劑活性高，穩定性好，優於國外同類催化劑。 JT－4型加氫精製催化劑，是採用Ti-AL複合載體的Co-Mo加氫精製催化劑，適用于高烯烴加氫脫硫精製工藝。

以鉬酸銨、硝酸鎳、γ- Al2O3作原料，用浸漬法制成Ni-Mo體系催化劑，進行研究證明：雙組分Ni-Mo催化劑各組分間形成複合物，改善了主組分的表面分散狀態，促進了催 化劑的還原和硫化；複合物硫化後跟被還原的金屬鎳相互配合，完成加氫脫硫反應。這一系列協同作用，對提高該催化劑的性能和反應活性起著積極作用。

硫 化態NiMo/γ-Al2O3雖然是廣泛使用的加氫催化劑，但是其脫氮效果並不理想。研究發現，大比表面積的γ-Mo2N，在烴類加氫反應中有與釕、鉑等 貴金屬催化劑相當的活性和高的加氫脫硫、脫氮選擇性。高比表面的γ-Mo2N目前採用MoO3和NH3合成，合成反應中產生的水蒸氣易引起水熱燒結，加之 NH3分解放熱，會導致γ-Mo2N的孔結構破壞，比表面下降，合成量僅限為1g。為了突破在緩和條件下合成高比表面的γ-Mo2N這一技術難關，柳去騏 等用N2－H2混氣取代NH3與MoO3反應，一次合成BTV表面積為165m2/g的γ-Mo2N催化劑3g，原料氣可迴圈使用，反應終了溫度提高 50K。在油質變重和環保對燃油硫和氮含量要求日益嚴格踐，氮化鉬加氫精製催化劑引人矚目，可望成為取代硫化鉬類催化劑的新材料。

4 一氧化碳變換催化劑

可 用作加氫處理、甲烷化等反應的Co-Mo基催化劑，20世紀70年代以來被開發成功為一氧化碳變換的新型耐硫變換催化劑，它具有活性溫度低、活性溫度寬 （160-500℃）、抗毒性強、壽命長等特點。隨著以渣油和煤制合成氣的興起，耐硫變換催化劑的地位日益提高，研究工作增多。

Co-Mo耐硫變換催化劑的活性相呈硫化態，使用過程需進行硫化，這也是其工業應用的重要環節。此外，這類催化劑需要添加K、Mg等鹼性金屬才能表現較高的低溫活性。雖然鉀助催化作用明顯，但是有易流失，導致失活和後續設備腐蝕等問題。

縱秋雲等研究結果表明：鉀能提高催化劑“捕硫”能力，使催化劑表面硫濃度增加，催化劑在低硫時失硫變慢，因而提高催化劑在低硫條件下的活性；原料氣H2S含量較高時，

鉀 的加入量有一最佳範圍。林存仁等研究了碳酸鉀對Co-Mo/γ-Al2O3催化劑活性的促進機理，為工業應用提供民。張新堂等發表了鈦促進的鈷鉬耐硫催化 劑的研究工作。 研究Co-Mo系耐硫變換催化劑的結果表明：Co2O4和MoO3的硫化還原溫度較高，而負載在載體上的活性組分Co、Mo的硫化還原溫度大為降低；催化 劑的硫化還原反應是多步進行的，受O-S交換控制。

為改善耐硫變換催化劑各項性能，對兼具兩種載體優點的複合氧化物ZrO2-Al2O3作 載體的Co-Mo-K耐硫變換催化劑研究表明：以ZrO2-Al2O3代替傳統的γ-Al2O3作為Co-Mo-K耐硫變換催化劑載體，不僅可以提高催化 劑的活性，尤其是低溫活性，而且還能改善催化劑的熱穩定性、氧化還原性、吸硫性和吸水性。他們還指出：ZrO2作為一種新型催化劑載體，本身具有酸、堿、 氧化和還原4種性質和較好的熱穩定性。

5.合成醇催化劑

CO和H2合成甲醇的反應，在沒有催化劑參加下，幾乎不能進行，為典 型的催化反應。甲醇工業的發展在很大程度上取決於催化劑的研製。銅鋅鋁、銅鋅鉻催化劑是甲醇合成的重要工業催化劑，但是它們在原料氣中存在少量硫化氫等毒 物時，極易中毒，故對耐硫催化劑的研製日益引起人們的重視。已報導的含鉬耐硫合成甲醇催化劑較多，其中以MoS2/K2CO3/MgO-SiO2催化劑的 性能最好，它的一氧化碳轉化率最高，為36.1%，但是甲醇的選擇性低，僅為50%，因而副產物多，後處理複雜，距工業化的差距尚大。

李忠 瑞等以活性炭為載體、不同Mo含量的鉀鉬合成催化劑的結構和CO加氫合成低碳混合醇的性能研究發現：在硫化態催化劑中，Mo載量增加不但能提高合成醇的收 率與選擇性，而且有利於改善產物的分佈。用溶液-凝膠法製備的鈷鉬氧化物催化劑，在浸漬K2CO3後硫化，研究證明：不含鉀的氧化態樣品，以CoMoO4 形式存在較強的相互作用，有多種K-Mo-O物種生成，且使硫化態物種趨於穩定，所研製催化劑合成醇的活性與選擇性較高。

6 雜多酸催化劑

雜 多酸催化劑泛指雜多酸及其鹽，是由中心（雜）原子（P、Si等）和配位（多）原子（W、Mo等）經氧原子橋聯成空間組合的多氧簇金屬配合物，可廣泛用於均 相和多相催化體系。由於石油化工，特別是精細化工的發展，催化劑的多功能性已成為研究的新目標。雜多酸催化劑為酸鹼性與氧化還原性兼具的雙功能型催化材 料，特別是雜多酸為環境在友好催化劑，可減少環境污染和設備腐蝕，對新催化過程的研究意義很大。

雜多酸的酸性因構成元素而異，其中以磷鎢酸 的酸性最強。雜多酸催化新材料主要是微孔雜多酸與新型負載型雜多酸。因均相催化難以從反應體系分離回收並再利用，故目前固體雜多酸催化劑已成為新的研究方 向。雜多酸具有強氧化還原性能。這主要歸因於它是多電子體系。活性最好的，以分子氧作氧化劑時，為含Mo、V的雜多酸；以環氧化物為氧化劑時，為含鎢的雜 多酸。

雜多酸均相氧化新材料主要是結構獨特的過渡金屬取代的雜多酸鹽。例如，能催化烯烴環氧化的PMo11 （M） O39n - （M ＝ Co、Ru）催化劑。氣-固相催化氧化新材料包括微孔雜多酸鹽和部分還原的雜多酸。已經證明，還原態的雜多酸有更強的氧化能力。例如，濃度還原的雜多酸吡 啶鹽(PyH)3PMo12O40用於丙烷選擇氧化制丙烯酸，丙烷轉化率為7.5%，丙烯酸選擇性為28.5%，而未還原時，在同樣條件下，丙烷轉化率為 0.9%，丙烯酸選擇性為1.3%。近來，雜多酸催化氧化的新過程主要是烴類氧化反應。多相氧化反應集中於氧化脫氫、部分氧化、選擇氧化和氨氧化。例如， 用HPMo12O41SiO2催化氧化乙烷脫氫，乙烷轉化率約3%，產物乙烯和甲醛總選擇性70%。


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